1前言
眾所周知，循環(huán)水已用于石油、化工、鋼鐵等各行各業(yè)，在循環(huán)水的使用中，由于水質(zhì)的不同，會形成各種沉積物，這些沉積物以無機鹽為主，成為無機垢；而在有機物的使用或生產(chǎn)過程中，由于高溫等因素的影響，經(jīng)常會導致有機垢的形成；在有些地方，則會同時形成無機垢和有機垢。
垢的形成，會給生產(chǎn)和安全帶來一系列影響，主要表現(xiàn)四：①影響生產(chǎn)的正常運行。嚴重的污垢沉積，使生產(chǎn)設備的性能下降，甚至不能正常運行；
②增加成本。一般地，污垢的形成使熱交換率大幅度降低，能耗明顯增加；③引發(fā)各種事故，原材料泄露，引起廠房及工作人員的損傷。④影響材料性能和設備壽命，金屬的污垢，如吸濕性的塵土和無機鹽，容易吸附空氣中的腐蝕性氣體，如二氧化硫、二氧化碳，硫化氫等，進而腐獨金屬的表面，使金屬失去光澤，產(chǎn)生麻點，強度下降；污垢下會發(fā)生腐蝕，縮短設備的壽命。
本文對各種常見無機垢和有機垢的形成機理、清洗方法進行全面評述
2無機鹽垢的形成及清洗
2.1碳酸鹽垢
2.1.1碳酸鈣垢的成因
以碳酸鈣和碳酸鎂為主要成分，碳酸鎂容易水解生成堿式碳酸鎂，進而形成溶解度更低的氯氧化誤在天然水中，鈣的含量夫于鎂，所以碳酸鹽垢的主要成分為碳酸號，有少量的碳酸錢和氧氧化鎖碳酸鹽水垢一般為自色片狀物當含有金屬氧化物時，會帶有顏色，如有鐵銹時，早粉紅色或紅褐色它難溶于與冷水，也難溶于熱水，但易溶于無機強酸，如鹽酸、硝酸和高氯酸等。在工業(yè)用水中存在著各種離子，有Ca2+、HCO3-、Mg2+存在時，在受熱條件下發(fā)生下列反應：
在堿性條件下：
Ca(HCO3)2+2OH-=CaCO3↓+CO32-+2H20
生成碳酸鈣沉積在管壁上形成了碳酸鈣垢。
2.1.2 清洗機理及方法
碳酸鈣為強堿弱酸鹽，易與強酸發(fā)生復分解反應而溶解，所以工業(yè)上一般采用廉價的鹽酸添加緩蝕劑如苯胺、烏洛妥品等清洗碳酸鹽垢。發(fā)生的主要反應為：
近年來，人們往往將多種技術聯(lián)合用于工業(yè)循環(huán)水的清洗，一般采用兩個步驟即首先投用殺菌劑剝離粘泥，然后清洗除垢！
2.2硫酸鹽垢
2.2.1硫酸鹽垢的成因
硫酸鹽垢的主要成分是硫酸鈣，有時含有少量的硫酸鎂和氫氧化鎮(zhèn)，硫酸鈣在水中的溶解度比較小，但較碳酸鈣大的多在40℃以上，其溶解度隨溫度的升高而略有降低，屬于反常溶解度，這一點要特別注意。硫酸鈣溶解度與溫度的關系見表1。
水中含有較高的Ca2+、SO42-時，發(fā)生下列反應：
Ca2++SO42-=CaSO4↓
生成的硫酸鈣沉積在設備及管道上，就形成了堅硬致密的硫酸鈣垢。
2.2.2清洗機理及方法
(1)轉(zhuǎn)化清洗[3]
根據(jù)不同沉淀溶度積的不同，在硫酸鈣中加入碳酸鈉、磷酸鈉，使之轉(zhuǎn)化為更易與酸反應的碳酸鈣和松軟的磷酸鈣（稱為磷酸鈉的剝離作用）。因此，在含有難溶物的溶液中加人適量的沉淀轉(zhuǎn)化劑，使溶液中的某種離子結(jié)合成為更難溶的物質(zhì)。
(2)絡合清洗
在水質(zhì)中加入絡合劑，使沉積的硫酸鹽垢中的陽離子被絡合，從而使沉積物慢慢轉(zhuǎn)移到溶液中，即達到了清洗的目的。常用的絡合劑為易溶的乙二按四乙酸二鈉鹽即EDTA,由于鈣、鎂離子與EDTA很易形成非常穩(wěn)定的易溶的絡離子：
其中Y是EDTA的縮寫孫純賓等叫將HEDP和EDTA兩步絡合法，用于清洗電！中壓鍋爐的硫酸鹽垢，清洗結(jié)果符合電力部標準的要求。
(3)水溶性高分子絡合
水溶性高分子化合物的特點是其骨架上帶有
極性基團（如羥基、氨基、竣基、黃酸基等）,這些極性基團能離解出離子，與溶液中的其它離子進行交換。如磺化交聯(lián)聚苯乙烯樹脂，其骨架上帶有磺酸基，在水溶液中能離解出氫離子H+而與水中的Na+、Mg2+、Ca2+等陽離子進行交換。通過交換降低離,子濃度，減少沉淀的生成。
2.3硅垢和硅酸鹽垢
2.3.1硅垢和硅酸鹽垢的成因
硅酸鈣是灰白色的堅硬的固體，其傳熱系數(shù)很小。當水中二氧化硅的含量比較高且水的硬度較大時，比較容易集結(jié)形成硅酸鈣和硅酸鎂垢。當水的pH值較小時，低硬度水中或水中僅有SiO32-存在時，會產(chǎn)生硅垢，即膠狀難溶的化合物SiO2·nH2O。典型的化學反應方程式為：
2.3.2清洗機理及方法
(1)酸洗
用一定濃度的HCI和0.5%~10%的氟化物加緩蝕劑進行清洗，反應如下：
(2)堿洗
如果SiO2的含量在70%~80%以上，可以直接用15%的NaOH溶液處理，溫度為70℃以上，視結(jié)垢程度來控制清洗時間。其反應為：
馬文靜等百對電廠含硅酸鹽和銅氧化物的復合垢進行化學清洗，找到了一條堿煮一水沖洗一氧化絡合除銅一堿沖洗——酸洗——漂洗—氨沖洗—鈍化的清洗和預膜工藝，取得滿意的效果。孫克敏回則采用混酸清洗化肥廠鍋爐的硅垢，其配方由主酸、補酸、緩蝕劑、溶垢促進劑、潤濕劑和滲透劑構成，成本低廉。
2.4硫垢和硫化物垢
硫垢屬于一類特殊的垢，一般只產(chǎn)生在石油或化工裝置的含硫尾氣的治理部分，主要由硫化氫氣體經(jīng)過氧化而形成：
2.4.1硫垢的清洗
因為堿金屬或堿土金屬硫化物的溶液能與單質(zhì)硫發(fā)生反應而生成易溶的多硫化物，因此一般采用20g/L的Nas飽和溶液，加特殊的表面活性劑來溶解硫垢。反應如下：
?
多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著x增加，即硫的含量增加，由黃色變至紅色?？筛鶕?jù)結(jié)垢的程度重復清洗過程。
2.4.2煉油廠硫化物的清洗
在堿性條件下，使硫化物發(fā)生氧化作用（用10%NaOH和5%KMnO4),使其轉(zhuǎn)化為鐵的氫氧化物、硫及MnO2沉淀，再采用10%的HCI進行清洗。
為防止清洗過程中產(chǎn)生CI2,需在HCI中加入少量的醋酸[3]。
2.5磷酸鹽垢
2.5.1磷酸垢的形成
水中所含的磷酸鹽濃度很小，然而在工業(yè)循環(huán)水中，由于使用的水處理藥劑中，普遍含有無機磷酸鹽，如磷酸鈉或六偏磷酸鈉、有機磷酸（如HEDP、PBTC等）作為緩蝕劑，這些磷酸鹽會與水中的鈣、鎂離子形成磷酸鹽垢。磷酸鈣垢為灰白色，當設備受腐蝕時，磷酸鈣垢中混雜鐵的氧化物，使水垢由灰白色變成粉紅色、紅褐色或黑褐色。其反應為：2Ca2++3PO43-=Ca2(PO4)3↓
2.5.2磷酸鈣垢清洗
磷酸鈣垢的清洗通常采用氨基磺酸法。該法所用清洗劑由氨基磺酸、緩蝕劑、表面活性劑和水組成。清洗液為酸性，能與金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽反應，生成可溶性鹽類，從而可除去水垢和鐵銹?；瘜W反應式為181:
Ca3(PO4)2+6NH2SO3H=3Ca(NH2SO3)2+2H3PO4
2.6金屬氧化物垢
2.6.1鋼鐵的銹垢
(1)銹垢的形成
通常，暴露在自然環(huán)境中的鋼鐵表面都有由空氣中的水及其電解質(zhì)形成的電解質(zhì)溶液，這些電解質(zhì)溶液與鋼材中的鐵元素和碳元素形成了無數(shù)微型原電池。電化學反應的速度很快，是鋼材腐蝕的主要原因；化學腐蝕是次要原因。腐蝕的結(jié)果是形成以+2、+3價鐵的氧化物或氫氧化物為主的復雜的氧化物，有時還有少量鐵鹽。
(2)銹垢的清洗
鋼鐵銹垢一般都溶于酸，反應如下：
Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O
2FeO+4H+=Fe3++Fe2++2H2O
Fe3O4+8H+=3Fe2++4H2O
鐵銹垢一般用酸洗?？梢杂脽o機酸，也可以用有機酸，根據(jù)實際情況選擇。在清洗的時候要注意加入適當?shù)木徫g劑和控制清洗時間。
在利用酸洗清洗鋼鐵垢時，要充分考慮鋼材的組成，并考慮不同酸對鋼材的溶解能力，以找到合適的清洗劑配方，文獻[9]介紹了不同無機和有機酸對鋼材鐵的溶解能力，對于尋找適宜的清洗劑配方大有益處。尚世海[101介紹了一種用王水都難以清洗的鐵垢的三步清洗方法。首先進行熱堿（由NaOH、KMnO4、Na2SiO3,表面活性劑、滲透劑和緩蝕劑組成循環(huán)，然后進行酸液（組成為HNO3、尿素和硫脈等）循環(huán)，已經(jīng)清洗掉50%的鐵垢，其他鐵垢也已松軟，最后輔以人工清洗，取得了良好效果。
2.6.2鋁及鋁合金的銹垢
鋁垢的主要成分是組成非常復雜的水合氧化
鋁和堿式碳酸鋁，主要是由新鮮的鋁表面與空氣氧化形成的。錯垢的清洗方法是由錯及其氧化物的兩性決定的，一般有酸洗和堿洗兩種方法
(1)酸洗
在清洗的時候應盡量采用可以使鋁處于鈍化狀態(tài)的一定濃度的氧化性酸，如硝酸，或在清洗液中加人適當?shù)木徫g劑，以減輕酸對機體的腐蝕。
AL2O3+6H+=2A13++3H2O
(2)堿洗法
采用10%的NaOH即可溶解鋁表面的氧化物，但時間不宜過長，一般控制在1~2min,以免對基體造成損傷。在堿液中添加20~30g/L的NaCl或NaF,可改善清洗表面的外觀，注意在清洗中應加人適當?shù)木徫g劑。
2.6.3銅及銅合金的銹垢
在潮濕的空氣中，銅受氧、水、二氧化碳和氯化物等作用，生成堿式碳酸銅或氯化銅等；當受硫化物和氧作用時，則生成棕色或黑色的硫化物垢銅垢的清洗多采用無機酸洗法，通常采用硝酸、硫酸和鹽酸的混合酸。應根據(jù)實際情況，采用不同的混酸組合和配比
3有機物類垢的形成及清洗
3.1油垢的形成與清洗
3.1.1油垢類型及成因
型、成因及其清洗方法，見表2。從表2中可以看出，溫度是影響油垢類型的主要因素。隨著溫度升高，油垢類型從清油垢逐漸轉(zhuǎn)化成焦炭垢。焦炭垢一旦形成并徹底炭化，其清洗是非常困難的。因此，對于溫度較高的石化設備，要定期清洗，防止垢的炭化。
3.1.2油垢的清洗
①堿洗。根據(jù)相似相溶原理，油是憎水化合物，因此無法采用水洗的方法。而堿溶液對油污具有較好的親和性，因此，常用堿性水溶液，有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉與硅酸鈉等清洗油垢，一般總是幾種堿組成的堿液清洗劑。但是一般堿性清洗液對動物油起皂化反應清洗能力好，而對礦物油清除能力除硅酸鈉外，大多較差，因而常作傳統(tǒng)的日用除油劑，工業(yè)上僅用于一般脫脂。文獻[12]介紹了一種發(fā)動機積炭的清洗方法，采用金屬清洗劑、焦磷酸鈉、苛性鈉、碳酸鈉、硅氟酸鈉、銘酸等藥劑構成對積炭滲透能力極強的清洗劑，輔之適當?shù)臏囟?，對發(fā)動機積炭具有理想的清洗效果。
酸洗。梁小強[13]紹了一種酸性除油垢方
法。他根據(jù)T-roumg方程選擇合適的清洗劑，即選用與金屬界面張力較低的表面活性劑，而且愈低愈好，通過表面活性劑的潤濕力和滲透力把金屬表面的油污潤濕，使油污松軟，達到清洗之目的。據(jù)此，設計了一種由磷酸和烷基酰胺構成的油垢清洗劑，對油罐的污垢清洗效果良好。高晶榮等（14)采用復合酸-有機溶劑復合清洗劑，也取得了理想效果
③有機溶劑法。常用的有石油類溶劑、鹵代煉溶劑、醇類溶劑等，靠對油類較強的溶解反應清除油垢、焦油垢與焦炭垢。焦炭垢一旦形成并沉積于管壁，由于附著力極強，其清洗是非常困難的，對于沉積較厚的焦炭垢，可采用溶劑浸潤加機械的辦法。此外，近年來開發(fā)的超聲波等方法具有一定效果，但成本昂貴
①表面活性劑法表面活性劑由于具有兩親結(jié)構（親水基和親油基）,因而其低濃度水溶液具有減少表面張力、潤濕滲透、乳化分散和增溶等獨特作用，故對液態(tài)油垢具有良好的去除能力，但對固態(tài)油垢去除能力差。
⑤氧化法。選用濃硫酸、硝酸與銘酸等強氧化性酸能較好地清除焦油垢、膠垢與積炭垢，以及含硫化鐵的油垢。但這些強氧化型清洗劑，雖在常溫下操作，但稍有不慎就會造成事故。銘酸還存在排污公害的問題。
⑥復合法。對于工業(yè)油污油垢，很少局限于一種類型，因此，單獨采用一種清洗方法往往難以徹底清除油污油垢，這樣就需要根據(jù)實際情況，聯(lián)合采用多種方法進行清洗。將絡合劑、堿性溶液、表面活性劑等不同物質(zhì)混合起來，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，具有更好的除垢能力。
⑦干冰法。唐純[15]紹了利用干冰清洗導熱
油爐的方法。這是一種物理除垢法，其主要原理是利用干冰的低溫（-78℃）使灰垢被冷凍至脆化及爆裂，而達到清除積垢的目的，實踐證明利用干冰清洗不留死角，清除效率高
3.2糖垢的形成和清洗山
糖垢也稱為碳水化合物垢，是由無機物和有機物構成的，通常由蔗糖、蔗蠟、碳酸鈣、亞硫酸鈣、硅酸鈣、草酸鈣、蛋白質(zhì)等組成的，因制糖工藝的不同而有變化在糖什蒸發(fā)和濃縮的過程中，在多效蒸發(fā)罐的一效蒸發(fā)罐壁上首先析出溶解度較小的碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈣以及焦化物，再析出溶解度較大的硫酸鈣、亞硫酸鈣、檸撐酸鈣和草酸鈣等糖汁中可溶的有機和九機鈣鹽，通過與糖汁中的碳酸離子反應，轉(zhuǎn)化為不溶性的碳酸鈣鹽沉淀。其中的可溶性無機鈣鹽，如碳酸鈣、亞硫酸鈣等受熱分解成為難溶的碳酸鈣垢。糖汁中的金屬氧化物和氫氧化物膠狀物，在糖汁的濃縮過程中會析出。酸性的糖汁對設備也會腐蝕，生成金屬氧化物垢和鹽垢。此外在制糖工藝中加入的一些助劑也會成為糖垢的組成成分。糖垢的清洗方法應根據(jù)糖垢的組成采取上述無機垢或油垢的清洗方法。