清洗是工業(yè)生產(chǎn)必不可少的環(huán)節(jié)，目前工業(yè)清洗主要采用有機(jī)溶劑清洗和水溶液清洗。有機(jī)溶劑以揮發(fā)性溶劑（VOC)和含鹵素的氯氟爛（CFC)溶劑為主，每年全世界要用幾百萬噸，由此引起對(duì)臭氧層的破壞、對(duì)大氣環(huán)境的污染非常嚴(yán)重。1987年世界各國(guó)簽署的蒙特利爾公約已經(jīng)規(guī)定了這類溶劑的禁用日程表。水溶液清洗需要復(fù)雜的表面活性劑配方，干燥時(shí)間長(zhǎng)，處理的金屬易于生銹，而且會(huì)形成二次污染，也必然要增加設(shè)備和處理費(fèi)用。因此，研究開發(fā)環(huán)境友好的清洗劑和清洗方法成為當(dāng)務(wù)之急。
超臨界CO2(SCCO2)是一種可以代替VOC和CFC的清洗劑，具有一定的優(yōu)點(diǎn)。SCCO2對(duì)有機(jī)物有一定的溶解能力，清洗過程中對(duì)各種清洗材料性能穩(wěn)定，粘度低和擴(kuò)散性高，表面張力低，潤(rùn)濕性良好，極易滲入待清洗材料內(nèi)部，可有效去除死區(qū)的污垢，清洗后無需干燥，無殘留。
1 超臨界流體的特性
超臨界流體是指物質(zhì)的溫度和壓力分別處在其臨界溫度和臨界壓力之上時(shí)的一種特殊的流體狀態(tài)。超臨界流體的密度為氣體的數(shù)百倍，接近于液體，粘度接近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)大約為氣體的1%,而較液體大數(shù)百倍。一般來講，超臨界流體的密度越大，其溶解度就越大。在恒溫下，超臨界流體中物質(zhì)的溶解度隨壓力升高而增大。將溫度和壓力適當(dāng)變化，可使溶解度在102~103倍的范圍內(nèi)變化。超臨界流體的這一特性，會(huì)產(chǎn)生兩種十分有利的應(yīng)用效果：一方面，目標(biāo)物（如要清除的污染物等）會(huì)最大限度地溶解于超臨界流體中，提高操作效率；另一方面，通過適當(dāng)?shù)臏p壓和（或）降溫，就會(huì)很容易地使目標(biāo)物和超臨界流體分離。此外，超臨界流體具有接近氣體的流動(dòng)和傳遞特性，使目標(biāo)物在超臨界流體中的分配遷移進(jìn)行得很快，從而加速過程的進(jìn)行，提高生產(chǎn)效率。
超臨界二氧化碳（Supercritical carbon dioxide,SCCO2)是指處于臨界壓力（7.38MFa)和臨界溫度(31.1℃）以上的CO2。超臨界CO2的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與氣態(tài)CO2相似，具有粘度低、表面張力小和對(duì)溶解對(duì)象的傳輸速率大等特點(diǎn)，同時(shí)，SCCO2分子之間的距離和分子相互作用特性又與液態(tài)CO2相近，密度與液態(tài)CO2相當(dāng)，對(duì)材料表面的有機(jī)污物和一些無機(jī)污物具有較強(qiáng)的溶解能力。
2 超臨界CO2清洗工藝
超臨界CO2清洗工藝流程分間歇式和半連續(xù)式兩種，圖1和圖2是其基本工藝流程。該流程中的主體設(shè)備清洗罐是一個(gè)高壓設(shè)備，其操作壓力一般為10~25 MPa,其操作溫度一般在40~80℃。清洗罐頂蓋被設(shè)計(jì)成快開結(jié)構(gòu)，便于拆裝；被清洗件通常裝在一個(gè)料筐中，通過頂蓋放入清洗罐中。在間歇操作(圖1)中，從CO2儲(chǔ)罐中流出的液體CO2通過高壓泵和加熱器使其壓力和溫度達(dá)到規(guī)定的操作壓力和操作溫度，成為超臨界流體（壓力>7.38 MPa,溫度>31.1℃C),然后進(jìn)入清洗罐。超臨界CO2與清洗罐料筐中的被清洗物件充分接觸，被清洗件表面的污染物通過超臨界CO2滲透、溶解等作用被剝離，超臨界CO2與污染物的混合物通過減壓閥適當(dāng)減壓后，在分離罐中進(jìn)行分離。減壓分離出的純氣體CO2經(jīng)冷卻器冷凝成液體CO2后，進(jìn)入高壓泵入口循環(huán)使用，污染物從分離罐底部排出。該流程在裝卸被清洗件時(shí)系統(tǒng)要暫停操作，因此稱為間歇式操作。在半連續(xù)式操作流程（圖2)中，增設(shè)了一個(gè)清洗罐。打開閥1和閥3,關(guān)閉閥2和閥4,則清洗罐1處于清洗操作狀態(tài)，而對(duì)清洗罐2可進(jìn)行卸料、裝料操作。同樣打開閥2和閥4,關(guān)閉閥1和閥3,則清洗罐2處于清洗操作狀態(tài)，而對(duì)清洗罐1可進(jìn)行卸料、裝料操作。這樣反復(fù)交替地進(jìn)行，系統(tǒng)整體操作是連續(xù)的，而每個(gè)清洗罐是間歇的，因此稱之為半連續(xù)式操作。
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超臨界CO2清洗的一個(gè)主要特點(diǎn)是清洗和干燥操作合二為一，一步完成。在清洗操作結(jié)束前，用新鮮的超臨界CO2置換一下清洗罐，就可獲得干燥、清潔的被清洗件。為了增強(qiáng)超臨界CO2對(duì)極性分子的溶解度，改進(jìn)清洗效果，往往要在清洗罐中添加少量助溶劑，由于這些助溶劑能完全溶于超臨界CO2中，因此在清洗結(jié)束后不會(huì)在被清洗件中有任何殘留。在顆粒污染情況下，為了增強(qiáng)清洗效果，往往要輔助一些機(jī)械（如振動(dòng)、攪動(dòng)等）作用。由于超臨，界CO2清洗操作的溫度一般不很高，故很適合于熱敏性物件的清洗。對(duì)于壓敏性物件，由于清洗操作是在高壓力下進(jìn)行（一般大于10MPa),在清洗結(jié)束時(shí)一定要注意降壓速率，使清洗罐中的壓力緩慢降至常壓。
3 超臨界CO2清洗的應(yīng)用
楊海鴻、楊基礎(chǔ)等[2]研究了用超臨界二氧化碳(SCCO2)對(duì)不同材質(zhì)、形狀與結(jié)構(gòu)的近20種物件上不同污垢的清洗，初步結(jié)果表明，除了某些高分子聚合物基體會(huì)在SCCO2中發(fā)生形變外，SCCO2可用于對(duì)金屬、改性聚合物、玻璃類物件的清洗，沒有變形。對(duì)于非極性污垢，清洗效率可達(dá)80%以上，但對(duì)于極性較強(qiáng)的污垢，SCCO2,不能達(dá)到滿意效果。物件的結(jié)構(gòu)形狀對(duì)清洗影響很大，有死角、暗孔、多孔結(jié)構(gòu)的物件清洗較為困難。對(duì)于平板材料，SCCO2的清洗效率可達(dá)到工業(yè)清洗標(biāo)準(zhǔn)。提高溫度和壓力有利于清洗。楊維才、張廣豐等[3]開展了超臨界二氧化碳對(duì)軸樣品的清洗實(shí)驗(yàn).探討了超臨界二氧化碳對(duì)袖樣品表面常見機(jī)械加工殘留物的清洗效果，同時(shí)對(duì)經(jīng)超臨界二氧化碳浸泡的軸樣品表面化學(xué)成分及相結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了分析。清洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超臨界二氧化碳流體對(duì)水和機(jī)油有一定的溶解能力，具有較好的清洗效果，但對(duì)三乙醇胺的溶解能力較差，幾乎不溶解。對(duì)三乙醇胺可通過向超臨界二氧化碳引入超聲波的方法來有效清除。軸表面分析結(jié)果顯示，清洗后的軸表面只有U和UO2相。Kirchofr'4介紹了用超臨界CO2代替四氯乙烯洗滌衣物的情況，超臨界CO2是對(duì)織物友好的且高效的溶劑，用超臨界CO2也可洗滌皮革、絨面革等，而傳統(tǒng)的干洗是不能洗滌皮革、絨面筆的。超臨界CO2清洗也可適用于電子、計(jì)算機(jī)領(lǐng)域超臨界CO,用于光刻膠剝離時(shí)，常常要在其中加入少量助溶劑，例如碳酸丙烯酯、二甲基亞楓、乙酰丙副、乙酸等，還可能加人少量膠類。其清洗機(jī)理一般認(rèn)為是，超臨界CO2滲透于光刻膠中，將其膨脹和塑性化，助溶劑起到了降解作用，降低其分子量，增加其在超臨界CO2中的溶解度。超臨界CO2對(duì)非極性有機(jī)化合物有極強(qiáng)的溶解能力，它能有效地去除硅片上的油脂和手指痕跡。超臨界CO,清洗后沒有任何殘留，而且不像水溶劑清洗那樣會(huì)使基片表面羥基化。對(duì)硅片表面微粒清洗的動(dòng)力學(xué)研究表明，良好的清洗效果取決于剪切力、高壓和微粒的溶解。
超臨界CO,清洗與其他溶劑清洗相比，由于需要高壓系統(tǒng)，故其設(shè)備投資費(fèi)用較高，但由于能量及溶劑消耗顯著下降，尤其是簡(jiǎn)化了溶劑的分離和后處理工序，使操作費(fèi)用明顯下降。超臨界CO2清洗在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等方面都具有優(yōu)越性，如對(duì)污染物去除效率高、溶劑和能量消耗低、工藝中無有機(jī)溶劑的揮發(fā)、不涉及有毒和易燃溶劑，無需干燥和溶劑后處理工序、CO2的簡(jiǎn)單而低成本的循環(huán)使用和不產(chǎn)生溶劑廢液和廢水等，充分展示了其廣闊的發(fā)展前景。