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寬帶隙半導(dǎo)體具有許多特性，這些特性使其對(duì)高功率、高溫器件應(yīng)用具有吸引力。本文綜述了三種重要材料的濕法腐蝕，即ZnO、GaN和SiC。雖然ZnO在包括HNO3/HCl和HF/HNO3的許多酸性溶液中以及在非酸性乙酰丙酮中容易被蝕刻，但是III族氮化物和SiC非常難以濕法蝕刻，并且通常使用干法蝕刻。已經(jīng)研究了用于GaN和SiC的各種蝕刻劑，包括含水無(wú)機(jī)酸和堿溶液，以及熔融鹽。濕法蝕刻對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體技術(shù)具有多種應(yīng)用，包括缺陷裝飾、通過(guò)產(chǎn)生特征凹坑或小丘來(lái)識(shí)別極性和多型體(對(duì)于SiC ),以及在光滑表面上制造器件。對(duì)于GaN和SiC，電化學(xué)蝕刻在室溫下在某些情況下是成功的。此外，光輔助濕法蝕刻產(chǎn)生類似的速率，與晶體極性無(wú)關(guān)。
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介紹
寬帶隙半導(dǎo)體GaN、SiC和ZnO對(duì)于許多新興應(yīng)用是有吸引力的。例如，AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管(HEMTs)和單片微波集成電路(MMICs)的發(fā)展保證了高頻操作。此外，GaN用于紫外波長(zhǎng)光電器件。它具有高擊穿電場(chǎng)，大于硅或GaAs的50倍，這允許它用于高功率電子應(yīng)用。GaN的寬帶隙允許其用于藍(lán)色/紫外線發(fā)光二極管(led)和激光二極管(LD ),并且由于其低本征載流子濃度，允許其在非常高的溫度下工作。高電子遷移率和飽和速度允許其用于高速電子學(xué)。此外，諸如AlGaN/GaN的異質(zhì)結(jié)構(gòu)允許制造諸如HEMTs的高速器件。ZnO是一種具有纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的直接寬帶隙材料，可用于氣體傳感器、透明電極、液晶顯示器、太陽(yáng)能電池、壓電換能器、光電子材料器件、藍(lán)光、紫外光發(fā)光二極管和激光二極管。ZnO對(duì)藍(lán)光/紫外發(fā)光二極管和薄膜晶體管(tft)有很大的興趣。與GaN相比，ZnO具有在廉價(jià)玻璃上相對(duì)低的生長(zhǎng)溫度和比GaN (25meV)高得多的激子結(jié)合能(約60meV)的優(yōu)勢(shì)。這意味著ZnO在室溫下具有更穩(wěn)定的激子態(tài)，因?yàn)闊崮芗s為26meV。ZnO半導(dǎo)體中的激子不會(huì)由于室溫下的熱或激子之間的散射而離解成自由電子或空穴。此外，商業(yè)ZnO襯底是可用的。相對(duì)于不能在安全溫度下在常規(guī)酸混合物中濕法蝕刻的GaN，ZnO系統(tǒng)還具有更簡(jiǎn)單的處理。SiC是用于高溫、高功率和高頻電子器件的另一種有吸引力的半導(dǎo)體，這是由于它的寬帶隙(6H的3.08 eV和4H的3.28 eV)、高的擊穿電場(chǎng)和高電子飽和速度。所有化合物半導(dǎo)體器件和電路占據(jù)微電子市場(chǎng)的總百分比約為5%,但它們確實(shí)填補(bǔ)了硅無(wú)法填補(bǔ)的重要空白。
當(dāng)處理化合物半導(dǎo)體時(shí)，存在許多挑戰(zhàn)，包括與III族和II族元素相比，V族和VI族元素相對(duì)高的蒸氣壓，以及形成高度可靠的歐姆和整流接觸的困難。有必要為異質(zhì)結(jié)構(gòu)系統(tǒng)中的不同材料開(kāi)發(fā)高選擇性以及非選擇性的蝕刻工藝。InGaN/GaN/AlGaN)和ZnO(即ZnMgO/ZnO/ZnCdO)。許多努力致力于獲得晶格匹配的組合物，以避免引入螺旋位錯(cuò)，螺旋位錯(cuò)會(huì)降低隨后制造的器件的電傳輸和光學(xué)質(zhì)量。在某種程度上，InGaN/AlGaN系統(tǒng)是一個(gè)例外，因?yàn)橐呀?jīng)展示了高亮度發(fā)光二極管(led)和激光二極管。對(duì)于led，由此產(chǎn)生的可靠性足以滿足商業(yè)應(yīng)用，但異質(zhì)外延材料中的高位錯(cuò)密度會(huì)限制激光二極管的壽命，因?yàn)楦叩枚嗟碾娏髅芏葧?huì)導(dǎo)致金屬遷移，使pn結(jié)短路。在準(zhǔn)GaN襯底上生長(zhǎng)的材料中，不存在這種機(jī)制，并且激光二極管具有更長(zhǎng)的壽命。
濕法腐蝕
通常，III-V族材料的濕法蝕刻包括使用氧化劑來(lái)氧化表面，隨后溶解可溶性反應(yīng)產(chǎn)物。所得蝕刻傾向于本質(zhì)上基本各向同性，如圖1的示意圖所示進(jìn)行。這說(shuō)明了從層2到層1的選擇性蝕刻，以及層1上掩模的底切。在III-V族化合物的情況下，主要包含一種或另一種元素的結(jié)晶方向的不同蝕刻速率會(huì)導(dǎo)致一定程度的各向異性和不同的側(cè)壁形狀。
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圖一 從一層到另一層的選擇性濕法蝕刻示意圖
蝕刻速率可能受到活性蝕刻劑物種向半導(dǎo)體表面擴(kuò)散的限制，或者受到可溶性產(chǎn)物擴(kuò)散離開(kāi)的限制。在這種情況下，蝕刻被稱為擴(kuò)散限制，其特征包括蝕刻深度對(duì)蝕刻時(shí)間的平方根依賴性、活化能￡6·千卡·摩爾-1和蝕刻速率對(duì)溶液攪拌的強(qiáng)烈依賴性。這種蝕刻模式對(duì)于器件制造來(lái)說(shuō)是不理想的，因?yàn)殡y以獲得可再現(xiàn)的速率。
另一個(gè)限速步驟可能是地表的化學(xué)反應(yīng)。在這種情況下，蝕刻深度線性依賴于時(shí)間，活化能為36·千卡·摩爾-1，速率與溶液攪拌無(wú)關(guān)。這是器件制造的優(yōu)選蝕刻模式，因?yàn)橹恍枰刂茰囟群腿芤航M成。
由于濕法蝕刻在本質(zhì)上趨向于各向同性，掩模的底切使其不適于小(< 2 mm)特征的圖案轉(zhuǎn)移。相對(duì)于干法蝕刻還有許多其他缺點(diǎn)，包括由于潛在暴露于化學(xué)物質(zhì)和煙霧而增加的安全風(fēng)險(xiǎn)，以及在蝕刻過(guò)程中可能導(dǎo)致局部未蝕刻區(qū)域的氣泡形成。
由于其硬度(H=9+)，SiC是用于金屬、金屬部件和半導(dǎo)體晶片的最廣泛使用的研磨和拋光磨料之一。然而，正是這種性質(zhì)使其難以在典型的酸或堿溶液中蝕刻。在其單晶形式中，SiC在室溫下不會(huì)受到單一酸的侵蝕。事實(shí)上，蝕刻SiC的唯一技術(shù)采用熔融鹽熔劑、熱氣、電化學(xué)過(guò)程或等離子體蝕刻。表1列出了成功蝕刻SiC所需的熔融鹽溶液和溫度。這些高溫、腐蝕性混合物的缺點(diǎn)包括需要昂貴的鉑燒杯和樣品架(可以承受熔融鹽溶液),以及不能蝕刻被掩蔽的樣品，因?yàn)楹苌儆醒谀Ｄ艹惺苓@些混合物。雖然可以設(shè)想使用Pt掩模，但是濕法蝕刻是各向同性的，因此會(huì)底切掩模。
光電化學(xué)蝕刻可以成功地用于SiC 。通過(guò)用高于帶隙的光照射，半導(dǎo)體在酸或堿溶液中的溶解速率可以改變。光增強(qiáng)蝕刻的機(jī)理包括產(chǎn)生e-h對(duì)，隨后將半導(dǎo)體氧化分解成其組成元素(消耗光生空穴的反應(yīng))，以及通過(guò)與光生電子反應(yīng)還原溶液中的氧化劑。通常，n型材料在這些條件下容易被蝕刻，而p型材料則不是因?yàn)樾枰诎雽?dǎo)體-電解質(zhì)界面限制光生空穴(即，p型表面由于能帶彎曲而耗盡空穴)。這允許從下面的p-SiC層(20)選擇性去除n-SiC。在沒(méi)有照明的條件下，如果樣品被正確偏置，通常有可能獲得相反的選擇性，因?yàn)閚-SiC需要光生載流子來(lái)進(jìn)行蝕刻。使用汞燈可以實(shí)現(xiàn)大面積的蝕刻，并且由于金屬掩模(通常為Ti)的遮蔽效應(yīng)，使得載流子僅在未被掩蔽的區(qū)域中產(chǎn)生，所以獲得了一定程度的各向異性。該技術(shù)的一些缺點(diǎn)包括相當(dāng)粗糙的表面形態(tài)(由于晶體缺陷周圍區(qū)域的溶解速率提高)，不能圖案化非常小尺寸的特征以及蝕刻速率的不均勻性。由于這些原因，現(xiàn)在大部分注意力集中在SiC的干法蝕刻方法上其已經(jīng)被開(kāi)發(fā)用于該材料系統(tǒng)中的高功率、高溫電子設(shè)備。
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氮化物
在開(kāi)發(fā)III-V族氮化物的濕法蝕刻溶液方面取得的成功相對(duì)較少。對(duì)于AlN，已經(jīng)報(bào)道了非晶或多晶材料的多種不同解決方案。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)熱(￡85oC) H3PO4以低速率蝕刻通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在Si上沉積的AlN(￡500 ?×min-1).各種其他溶液，包括熱(~ 100攝氏度)HF/H2O、HF/HNO3或NaOH(29)可以蝕刻濺射或反應(yīng)蒸發(fā)的無(wú)定形AlN。對(duì)于GaN，有幾個(gè)早期的在NaOH中濕法蝕刻的報(bào)道，其通過(guò)形成不溶性氫氧化鎵(GaOH)涂層而進(jìn)展。這種薄膜必須通過(guò)連續(xù)的噴射動(dòng)作來(lái)去除。其他人已經(jīng)報(bào)道H3PO4將以非常慢的速率去除GaN。對(duì)于InN，發(fā)現(xiàn)KOH和NaOH水溶液在60℃下產(chǎn)生幾百埃/分鐘的蝕刻速率。在尋找用于單晶氮化物的可靠濕法蝕刻劑方面存在特別的困難。
在低于80℃的溫度下，我們沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)GaN或InN的任何蝕刻劑。然而，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿溶液(KOH、NaOH或光致抗蝕劑顯影劑，其中活性成分是KOH)以可控速率蝕刻單晶AlN，其程度強(qiáng)烈依賴于材料質(zhì)量。
圖2顯示了三種不同AlN樣品在AZ400K光致抗蝕劑顯影劑中的蝕刻速率與溫度的關(guān)系圖。
1.由三角形表示的數(shù)據(jù)來(lái)自在GaAs上生長(zhǎng)的多晶AlN。這種材料的蝕刻速率比生長(zhǎng)在Al2O3上的兩個(gè)單晶樣品快得多。
2.用正方形表示的數(shù)據(jù)來(lái)自雙晶x射線衍射峰寬為4000弧秒的1mm厚層。
3.圓圈表示的數(shù)據(jù)來(lái)自峰寬約200弧秒的材料。
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圖2 不同AlN樣品在KOH基溶液中的蝕刻溫度，作為溫度的函數(shù)
在每種情況下，蝕刻是用大約15.5千卡/摩爾的活化能熱活化的。這與反應(yīng)限制蝕刻一致，并且還發(fā)現(xiàn)蝕刻深度是時(shí)間的線性函數(shù)，不依賴于攪拌。如果蝕刻是受擴(kuò)散限制的，我們預(yù)計(jì)活化能低于6千卡/摩爾蝕刻對(duì)時(shí)間的?t依賴性，以及蝕刻速率對(duì)溶液攪動(dòng)程度的強(qiáng)烈依賴性。在溶液中被OH-離子攻擊的懸掛鍵或缺陷鍵的數(shù)量較多的基礎(chǔ)上，預(yù)計(jì)結(jié)晶質(zhì)量較低的材料的比率較高。因此，在這些條件下，成功嘗試的頻率更高，蝕刻速率R更高。這個(gè)過(guò)程可以用下面的關(guān)系式很好地描述。
其中Ro是斷裂Al-N鍵和形成可溶性蝕刻產(chǎn)物的成功嘗試頻率，Ea是活化能(15.5千卡/摩爾)，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是蝕刻溶液的絕對(duì)溫度。
我們已經(jīng)觀察到退火對(duì)濺射AlN膜在KOH溶液中的后續(xù)濕蝕刻速率有強(qiáng)烈的影響，在1100℃退火后速率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。類似地，生長(zhǎng)在Si上的In0.2Al0.8N在基于KOH的溶液中的蝕刻速率比生長(zhǎng)在GaAs上的材料的蝕刻速率大約高三倍，這與后者的優(yōu)異結(jié)晶質(zhì)量一致。InxAl1-xN的蝕刻也作為In組分的函數(shù)進(jìn)行檢測(cè)，蝕刻速率最初在In中增加到36%,然后對(duì)于InN降低到零。
其他研究人員發(fā)現(xiàn)，只有熔融鹽(KOH、NaOH、P2O5)才能在高于300攝氏度的溫度下蝕刻GaN，這使得處理和掩蔽材料變得不切實(shí)際。
在以往的研究使用稀HCl/H2O或45% KOH/H2O的GaN的激光增強(qiáng)室溫濕法蝕刻，其中HCl的速率高達(dá)幾千埃/分鐘，KOH的速率高達(dá)幾千埃/分鐘。該機(jī)制被認(rèn)為是在相當(dāng)于電化學(xué)電池中氧化和還原反應(yīng)的光增強(qiáng)。蝕刻速率線性依賴于入射HeCd激光功率。Zory等人(38)已經(jīng)采用了一種結(jié)合了40份乙二醇、20份水和1份85% H3PO4的脈沖電化學(xué)電池，以高達(dá)1.5 mm/h.的速率蝕刻p-GaN和InGaN外延層。電池電壓(220 V)以100 Hz (300 mm/sec脈沖寬度)脈沖。這種技術(shù)被用于制造雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)p-10采用液體接觸的GaN/InGaN QW/n-GaN發(fā)光二極管。
總之，ZnCdO、ZnMgO和ZnO可以容易地在HCl和H3PO4的稀溶液中蝕刻。這些酸與水的高稀釋系數(shù)為ZnCdO提供了30–90nm min-1范圍內(nèi)的可控蝕刻速率，為ZnMgO提供了120–1100nm min-1范圍內(nèi)的可控蝕刻速率，并對(duì)相同條件下生長(zhǎng)的ZnO具有足夠的選擇性。光致抗蝕劑為在這些酸溶液中構(gòu)圖ZnCdO、ZnMgO和ZnO提供了穩(wěn)定和方便的掩模。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的簡(jiǎn)單濕溶液的可用性簡(jiǎn)化了臺(tái)面型ZnO基led的加工，并且避免了對(duì)等離子體蝕刻工藝的需要，已知等離子體蝕刻工藝即使在低等離子體功率下也會(huì)損壞ZnO表面。
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結(jié)論
GaN和SiC的濕法蝕刻對(duì)于大多數(shù)器件應(yīng)用來(lái)說(shuō)是困難的和不切實(shí)際的。在這些情況下，干法蝕刻是優(yōu)選的。ZnO在大多數(shù)酸溶液中容易蝕刻，而干法蝕刻相對(duì)困難。