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摘要
? ? ? 臭氧水中微氣泡的存在顯著提高了光刻膠的去除率，這是由于溶解臭氧濃度的升高和微氣泡對自由基產(chǎn)生的直接影響。此外，臭氧微氣泡溶液能夠有效地去除高劑量離子植入的光刻膠，由于其非定形碳狀層或“地殼”，它非常能抵抗臭氧水和其他濕化學(xué)物質(zhì)的去除。電子自旋共振實(shí)驗(yàn)也在不受嚴(yán)重金屬污染影響的情況下進(jìn)行了，表明存在羥基自由基，這被認(rèn)為是由臭氧與微氣泡坍塌時吸附在氣-水界面的氫氧化物離子相互作用形成的。
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介紹
? ? ? 微氣泡是指直徑小于50μm的微小氣泡。當(dāng)氣泡在水中產(chǎn)生時，由于其長期停滯和良好的氣體溶解能力，氣泡的體積變小，最終在水中消失。 這些氣泡在水中的坍塌已經(jīng)被證明會導(dǎo)致活化氧化劑的產(chǎn)生，如羥基自由基。這被認(rèn)為是由于氣-水界面的消失引起的，這可能會引發(fā)作為吸附離子積累在界面上的較高的化學(xué)勢的分散。同樣，在水中產(chǎn)生臭氧微泡時，氣水界面消失引起的化學(xué)勢分散導(dǎo)致臭氧分解，產(chǎn)生大量羥基自由基，這可能提供一種新型的高級氧化過程(AOP)。這些特性表明，使用微氣泡作為一種新的廢水處理方法。
? ? ? 本文研究了微氣泡對臭氧水去除光阻劑的影響。比較了有和沒有微氣泡的處理。并討論了臭氧微氣泡的物理化學(xué)機(jī)理提高去除率，考慮到電子自旋共振(ESR)的結(jié)果，并描述了一種高劑量離子植入光刻膠的處理。
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用臭氧微氣泡去除光致抗蝕劑
? ? ? 圖4表示在處理過程中去除的光刻膠的厚度，如與原始值的厚度差異所示。30s時的負(fù)值可能是由于臭氧微氣泡的作用導(dǎo)致光致膠層膨脹，在初始階段，也發(fā)現(xiàn)表面從疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水。在這個初始階段之后，光刻膠的厚度隨時間幾乎呈線性減小。
? ? ? 當(dāng)在半導(dǎo)體清洗中應(yīng)用臭氧水時，需要考慮的一個重要因素是如何提高光刻膠的去除速率。在這一過程中的一個決定因素已被證明是臭氧濃度。因此，我們研究了為微氣泡產(chǎn)生提供的源氣體的臭氧濃度對光刻膠去除速率的影響。通過薄膜分析儀測量光刻抗蝕膠隨時間的厚度來評價光刻抗蝕膠的去除率。證實(shí)了臭氧氣體濃度與光致抗蝕劑去除率之間存在線性關(guān)系。
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圖4 用溶解的臭氧濃度為15mg/L的臭氧微泡處理去除的光刻膠的厚度
用臭氧微泡水去除高劑量離子植入的光刻膠
? ? ? 先前的試驗(yàn)表明，用臭氧微氣泡處理可提高光刻膠的去除率。然而，在半導(dǎo)體制造的實(shí)際應(yīng)用中，去除在制造過程中損壞的光阻劑也將是有用的。清潔行業(yè)最具挑戰(zhàn)性的目標(biāo)之一是高劑量離子植入光阻劑的治療。因此，我們對傳統(tǒng)單晶圓自旋清洗工具的臭氧微氣泡產(chǎn)生系統(tǒng)進(jìn)行了測試。
? ? ? 圖5顯示了處理開始后0、5和10min的晶片的照片，結(jié)果顯示大劑量離子植入的光刻膠從晶片的外邊緣移到晶片的中心。我們還對沒有微氣泡的臭氧溶液進(jìn)行了同樣的測試。值得注意的是，沒有微氣泡的溶解臭氧(也有濃度為60mg/L)的溶液并沒有去除任何光刻膠地殼。圖中。5表明在考慮臭氧微泡溶液去除光刻劑時需要考慮的另一個重要因素。因?yàn)樾D(zhuǎn)晶圓的橫向運(yùn)動隨著遠(yuǎn)離中心軸而增加，所以臭氧微氣泡相對于晶片上的光刻膠的運(yùn)動也朝向晶圓的外邊緣而增加。事實(shí)上，觀察到的光刻膠從邊緣到中心的去除趨勢可能表明，湍流在光刻膠的去除中起著重要作用。然而，目前我們還沒有足夠的信息來闡明其機(jī)制，只能說明這可能是臭氧加速傳質(zhì)到晶圓表面的結(jié)果，或者是微氣泡坍塌時湍流的影響。
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圖5 臭氧微泡去除高劑量離子注入光刻膠無需任何預(yù)處理
用ESR法測定羥基自由基的生成 ?略
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討論
? ? ? 自由基的產(chǎn)生是微泡處理方法在消毒和水處理等應(yīng)用中最重要的特點(diǎn)之一。本研究表明，由于羥基的自由基和溶解臭氧濃度的升高，微氣泡在去除光刻膠方面非常有效。此外，新開發(fā)的無金屬微泡生成系統(tǒng)可以在不受嚴(yán)重污染的情況下產(chǎn)生微泡，使我們能夠研究臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的機(jī)制。
? ? ? 我們對微氣泡坍塌產(chǎn)生自由基的實(shí)驗(yàn)研究揭示了以下結(jié)果：
? ? ? 微氣泡的尺寸逐漸增大，最終由于內(nèi)部氣體溶解到溶液中而消失。Zeta電位測量表明，由于氣泡的H+和氫氧化物離子在氣水界面的吸附，微氣泡是帶電的。在坍塌過程中，氣體水界面收縮速率的增加導(dǎo)致界面附近離子的積累，導(dǎo)致zeta勢的絕對值迅速增加。氣體水界面消失引起的劇烈環(huán)境變化通過界面周圍積累的高化學(xué)勢的分散引發(fā)自由基的產(chǎn)生。
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結(jié)論
? ? ? 過氧化水作為一種環(huán)保的清潔方法在半導(dǎo)體制造中受到廣泛關(guān)注，但其氧化能力必須提高才能得到實(shí)際應(yīng)用。研究了無金屬微氣泡發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧微氣泡對去除硅晶片光阻的作用。結(jié)果表明，由于溶解臭氧濃度的升高和微氣泡的坍塌，臭氧化水中微氣泡的存在顯著提高了光刻膠的去除率。此外，臭氧微泡溶液能夠有效地去除高劑量離子植入的光刻膠，它非常抵抗臭氧水和其他濕化學(xué)物質(zhì)去除。電子自旋共振實(shí)驗(yàn)表明，吸附在坍塌微泡氣-水界面的氫氧化根離子可能引發(fā)臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基，在臭氧微泡處理去除光刻膠中起著重要作用。
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